Avant la conquête espagnole, les Andes étaient habitées par de nombreuses cultures, dont la plus importante fut certainement la civilisation de Tiahuanaco (aussi écrit tiwanaku). Au XV^e siècle, les Incas intégrèrent une partie de l'actuelle Bolivie dans leur empire.

Les Espagnols découvrirent à leur arrivée au XVI^e siècle, une très grande quantité d'argent (dans les mines de Potosí). La Bolivie fit d'abord partie de la Vice-royauté du Pérou avant de passer sous le contrôle de la Vice-royauté du Río de la Plata. Avant l'arrivée des Espagnols, les hauteurs de la Bolivie étaient peuplées de polythéistes (religions Inca), puis ces derniers y imposèrent graduellement le catholicisme. Aujourd'hui, la majorité de la population est catholique.

Les luttes pour l'indépendance débutent en 1809 et celle-ci est acquise en 1825, grâce aux armées de Bolívar, en hommage duquel la Bolivie prit son nom. La Bolivie et le Pérou constituent, sous le nom de Confédération péruano-bolivienne, un seul pays pendant une courte période de temps (1836-1839). Comme le Pérou, le Chili, Mexique, ou la Colombie, le pays fait appel à la Bourse de Londres pour financer des sociétés minières. Bolivar nationalise pour cinq millions de pesos de mines abandonnées, le 2 août 1825, pour les revendre, et créer la Potosi, La Paz and Peruvian Mining Association, qui sera liquidée après le krach de décembre 1825 et a pour agent James Paroissien, médecin anglais et officier bolivariste.

La Bolivie connaît tout au long du XIX^e siècle une période d'instabilité politique, marquée par de fréquents coups d'État et l'intervention répétée de l'armée qui ne totalise alors pas moins des deux tiers des dépenses publiques de l'État central. Dans l'ère des caudillos qui s'étend sur une large partie du XIX^e siècle, on distingue traditionnellement la période des caudillos letrados, courant de l'indépendance de 1825 à 1848, de celle des caudillos barbaros (1848 à 1884). Là où les premiers caudillos étaient majoritairement issus de la bourgeoisie créole, parfois instruits (letrados) à l'école militaire espagnole, à l'image des généraux Sucre et Santa Cruz, les seconds, d'origine plus populaire et indigène, ne devaient leur position qu'à leur ascension dans la hiérarchie militaire ; ils sont restés célèbres pour leur cruauté et leur gestion approximative des affaires publiques.

À l'issue des premiers revers de la guerre du Pacifique (1879-1884) menée contre le Chili, la Bolivie se dote en 1880 d'une 11^e constitution depuis son indépendance ; en 1884 a lieu l'élection du président Gregorio Pacheco qui inaugure une nouvelle période politique, caractérisée par l'instauration d'un corps électoral qui reste toutefois restreint. Un parti conservateur et un parti libéral se structurent, en s'appuyant respectivement sur l'oligarchie minière de l'argent et de l'étain qui deviendra au début du XX^e siècle la principale source de richesse du pays. Le coup d'État « libéral » de 1899 voit s'imposer durablement cette seconde tendance qui tiendra les rênes du pays jusqu'en 1920. Le soulèvement de 1920, initié par le parti républicain, d'inspiration nationaliste, initie une nouvelle période d'instabilité, renforcée par la crise économique consécutive au krach de 1929 ; elle conduit le président Salamanca à engager son pays dans la très meurtrière guerre du Chaco contre le Paraguay, avec lequel un conflit larvé existait depuis le milieu des années 1920.

La défaite consécutive à la Guerre du Chaco ponctue une rétraction constante du territoire bolivien depuis l'indépendance acquise en 1825. La Bolivie perdit ainsi une grande partie de son territoire et son unique accès à la mer dans la guerre du Pacifique contre le Chili. En 1903, elle vendit par ailleurs la région d'Acre au Brésil par le traité de Petrópolis.

La fin de la guerre du Chaco marque une reprise en main des militaires. Le colonel Toro initie en 1937 la première nationalisation du pétrole en Amérique latine. La période se caractérise surtout par un renouvellement du paysage politique. Le Mouvement nationaliste révolutionnaire (Movimiento Nacionalista Revolucionario), qui sera amené à jouer un rôle pivot dans la vie politique du pays jusque dans les années 1960, est créé en 1941. Malgré l'opposition de l'armée, il accède au pouvoir en avril 1952 après une nouvelle période d'instabilité politique. Il octroie le suffrage universel, entame sous la pression paysanne une réforme agraire en 1953 et nationalise, moyennant de fortes indemnisations, les mines des trois principaux « barons de l'étain » du pays. Sa politique interventionniste s'infléchit progressivement et s'ouvre largement à l'influence des États-Unis dont l'aide représente en 1958 le tiers du budget national.

En 1964, le coup d'État du général Barrientos ouvre une longue période de dictatures militaires qui ne s'achèvera qu'en 1980. Le 7 novembre 1966, le révolutionnaire argentino-cubain Che Guevara commence une guérilla armée avec la création de l'Armée de libération nationale de Bolivie (Ejército de Liberación Nacional de Bolivia, ELN) pour lutter contre cette dictature soutenue par la CIA, et pour la liberté et l'amélioration des conditions de vie du peuple bolivien. Après une dernière embuscade avec seize hommes, il fut capturé par une troupe de 1 800 soldats boliviens. Il est exécuté le 9 octobre 1967 à La Higuera par l'armée bolivienne grâce à l'appui important des agents de la CIA et d'instructeurs de l'armée américaine formés au Viet-Nam.

Après l'intermède de « gauche » du général Torres (1970-1971), la dictature du général Banzer (1971-1978) est marquée par l'adoption de la « doctrine de sécurité nationale » qui se traduit par l'interdiction institutionnalisée de toute activité politique et syndicale. Après la chute de Banzer, la Bolivie connait entre 1978 et 1980 trois scrutins présidentiels annulés et six présidents, dont quatre sont des généraux. En juin 1980, alors que le candidat de gauche Hernán Siles Zuazo sort vainqueur d'un nouveau scrutin, le général Luis García Meza s’empare du pouvoir (il s'agit alors du 190ème coup d’État depuis l'indépendance). La Centrale ouvrière bolivienne, qui tentait d'opposer une résistance au putsch, est violemment réprimé. Plus de millier de personnes sont tuées en moins d'un an. Cousin de l'un des plus importants narco-trafiquant du pays, Luis García Meza favorise la production de cocaïne ce qui conduit à la rupture des relations diplomatiques avec les États-Unis et contraint les militaires à soutenir un processus démocratique qui porte, après vingt-deux ans de dictatures quasiment ininterrompues, Hernán Siles Zuazo au pouvoir.

Les différents présidents qui se succèdent à partir de 1985 – Victor Paz Estenssoro, Jaime Paz Zamora, Gonzalo Sánchez de Lozada, l'ancien ministre de l'Économie du premier cité, et l'ancien dictateur Banzer – suivront durant une quinzaine d'années une ligne de conduite conforme à l'orthodoxie des institutions financières internationales : lutte contre l'inflation, réduction du déficit budgétaire, réduction du périmètre du secteur nationalisé seront les contreparties d'un réaménagement de la dette du pays.

En 2000, un gisement de gaz naturel, estimé à 1,58 milliard de mètres cubes, est découvert dans la région de Tarija. Pour construire un gazoduc vers la mer, deux options étaient possibles : soit passer par le Pérou, soit passer par le Chili. Le choix de privilégier la voie chilienne, plus facile du point de vue technique, mais critiquée en raison des ressentiments remontant aux guerres du XIX^e siècle, cristallise un mécontentement social latent qui se traduit par un mouvement protestataire d'ampleur nationale. Son ampleur contraint le président Sánchez de Losada à démissionner en octobre 2003.

L'arrivée au pouvoir du vice-président Carlos Mesa ne stabilise pas une situation sociale explosive. Le 6 juin 2005, à la suite de nombreuses manifestations, Carlos Mesa démissionne, laissant sa place au chef du Tribunal suprême, Eduardo Rodríguez. Cependant le retour au calme est fragile, les mouvements populaires, essentiellement indiens, continuant de réclamer (entre autres) la renationalisation des réserves de pétrole et de gaz du pays, exploitées par des firmes américaines ou européennes.

Evo Morales remporte l'élection présidentielle de 2005 avec 53,7 % des voix contre son concurrent l'ex-président de la Bolivie Jorge Quiroga. Le 22 janvier 2006, le congrès le nomme officiellement président ; il devient alors le premier président bolivien d'origine amérindienne depuis le XIX^e siècle et le mandat d'Andrés de Santa Cruz y Calahumana (1829 - 1839). Des élections législatives normalement prévues pour le 4 décembre 2005 sont reportées au 18 décembre 2005 et remportées par le MAS, le parti présidentiel. L'élection d'Evo Morales vit donc une nouvelle restructuration du paysage politique avec l'avènement d'un fort parti de gouvernement.

Réformes économiques

Le 1^er mai 2006, Evo Morales a annoncé par décret la nationalisation des hydrocarbures et la renégociation de tous les contrats des entreprises étrangères dans un délai de 180 jours. L'objectif est que 82 % des revenus des hydrocarbures soient réservés à l'État. La compagnie nationale Yacimientos Petrolíferos Fiscales Bolivianos (YPFB) devient ainsi la seule instance autorisée à commercialiser les hydrocarbures. Cette initiative affecte au premier chef la société brésilienne Petrobras.

Entre 2005 et 2013 le PIB par habitant est multiplié par deux.

Question de l'autonomie départementale

Le 2 juillet 2006, se tiennent simultanément un référendum sur l'autonomie départementale et l'élection des représentants à une Assemblée Constituante. La décentralisation était une des revendications essentielles des protestations exprimées en 2005 par les mouvements de la région de Santa Cruz. À l'inverse, les mouvements d'origine autochtone dénoncent cette volonté autonomiste, qui servirait selon eux la minorité oligarchique du pays.

Le MAS remporte 55 des 70 circonscriptions uninominales avec 50,7 % des suffrages exprimés au niveau national lors de l'élection de la Constituante. Si le « non », pour lequel le MAS s'était fortement mobilisé, l'emporte largement au niveau national lors du référendum pour l'autonomie départementale (57,6 % des voix), les résultats locaux trahissent la fracture territoriale est-ouest du pays. Les départements de Santa Cruz, Tarija et Pando se prononcèrent en effet largement pour l'autonomie avec respectivement 74 %, 61 % et 58 % des voix en faveur du « oui ».

Réforme constitutionnelle

Les travaux de l'Assemblée constituante, présidée par l'Indienne quechua Silvia Lazarte, devaient initialement prendre fin en août 2006 ; émaillés de nombreux incidents, ils ont été prolongés jusqu'à la fin de l'année 2007. Les députés du MAS ont approuvé le texte de la Constituante le 9 décembre 2007 à Oruro, en présence de 164 des 255 constituants. Le Parti PODEMOS n'a pas souhaité prendre part au vote, estimant que l'assemblée n'avait pas réuni les conditions d'un débat démocratique. Un référendum national concernant cette nouvelle Constitution a été convoqué par le président Morales pour mai 2008 mais la Cour électorale a refusé de valider cette convocation, arguant que cette dernière n'avait pas suivi la voie légale. La nouvelle constitution fut adoptée par voie de référendum le 25 janvier 2009, à 58,7 %, selon un sondage de sortie des urnes d'Ipsos Apoyo pour le quotidien La Razón et ATB. Cette Constitution innovante, qui ne remettait pas en cause les prérogatives dévolues à l'exécutif, modifiait cependant les principes constitutionnels en vigueur en Bolivie jusqu'à présent. L'esprit de cette Constitution était affiché dans son préambule qui mettait en exergue les valeurs des peuples indigènes de Bolivie et remettait en cause l'État colonial, républicain et néolibéral au profit d'un État unitaire social de droit plurinational communautaire. L'élection d'Evo Morales en 2005 et l'approbation de la Constitution de 2009 prouvaient la volonté du peuple de consacrer un pouvoir exécutif soumis au contrôle des électeurs par des élections mais disposant de marges de manœuvre importantes allant parfois au-delà du texte même de la Constitution; ainsi, Evo Morales qui bénéficiait dès son élection de l'ensemble du pouvoir législatif dans le pays avec plus de deux tiers des représentants à l'Assemblée Législative Plurinationale, précisa que sa priorité résidait dans le vote des lois organiques à l'Assemblée Législative Plurinationale pour l'application de la nouvelle Constitution approuvée en 2009.

Crise politique et menaces sécessionnistes

Les réformes économiques et constitutionnelles mises en œuvre par la majorité présidentielle rencontrent de vives résistances au sein des élites économiques créoles du croissant est du pays qui concentre les richesses gazières boliviennes. Ces dernières ont, depuis le début des années 2000, traduit leur opposition au pouvoir central par des revendications autonomistes, portées par un ensemble d'organisations dont le Comité civique de Santa Cruz est l'une des plus actives. Les préfets élus des départements de Santa Cruz, Beni et Pando soutiennent ce mouvement pour une autonomie élargie.

Un référendum portant sur un statut d'autonomie régionale, et déclaré illégal par le pouvoir central, s'est tenu en mai 2008 dans le département de Santa Cruz à l'initiative de son préfet, Ruben Costas. En réponse à ce qui peut apparaître comme une remise en cause de sa légitimité électorale, le président Morales a décidé de remettre son mandat en jeu lors d'un référendum qui s'est tenu le 10 août 2008. Morales gagna ce référendum avec 67 % des voix, bien que certains médias d'opposition aient laissé entendre de possibles fraudes de la part de membres du MAS. Ces contestations sont surprenantes, car les sondages à la sortie des urnes effectués par des instituts d'enquête privés, pour le compte de ces mêmes journaux, donnaient sensiblement le même résultat (entre 62 et 64 %).

En décembre 2010, sous l’impulsion des communautés locales andines et du président Evo Morales, la Bolivie a introduit une «Loi des droits de la Terre Mère (en)» qui accorde des droits à la nature, à l’instar des droits de l’homme.